Čpavek a jeho použití v tepelném zpracování

Snaha o vylepšení povrchových vlastností nízkolegovaných nebo čistě uhlíkových ocelí je zcela evidentní. Jsou levné, a procesy nitridace nebo karbonitridace jim dokáží zlepšit použitelnost za přijatelné ceny, v rámci jednoho cyklu. Proto potřeba čpavku pro nitridaci nebo karbonitridaci v plynu má stoupající tendenci.. Je tedy na zvážení, jaký čpavek pro tyto technologie použít, když už se do této technologie pustíme. Co by mělo být naším základním kritériem?

Už jsem o tom jednou psal zde : https://www.jstconsultancy.cz/karbonitridace-a-kvalita-cpavku/. Podmínkou úspěšnosti a reprodukovatelnosti procesu je čistota a stabilita našeho čpavku.

Obr. č. 1 – Množství vody v různých jakostech čpavku

Z grafu je vidět rozdíl mezi jednotlivými jakostmi čpavku. Když se podíváme na jejich čistotu, i když všechny jakosti obsahují určité množství oleje do 10 ppm, liší se zásadně právě obsahem vody. I když se tedy čpavek jmenuje „bezvodý“, rozdíl je právě v obsahu té vody.

Z vlastní zkušenosti konstatuji, že jakost 2.5 a 2.8 můžeme z procesů nitridace a karbonitridace vyloučit. A to nejenom pro procesy za atmosférického tlaku, ale i pro nízkotlaké procesy typu NITRAL od Fours BMI. Důvodem může být nestabilita procesu, projevující se v tvorbě povrchové vrstvy. Osobně jsem to zažil a je to velmi nepříjemné sdělovat zákazníkovi, že to nevyšlo.

Obr. č. 2 – Vrstva po nízkotlaké karbonitridaci na oceli 11 373
Obr. č. 3 – Vrstva po nízkotlaké karbonitridaci na oceli 12 050

Přítomnost vody může vést k různým reakcím jak v objemu nádoby, tak i na povrchu součástí (Obr. č. 4), nicméně jejich přesný popis je téměř nemožný. Už proto, že termický rozklad čpavku i vody má svoje zákonitosti.

Obr. č. 4 – Model nitridace v plynu dle https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp410947d
Obr. č. 5 – Hmotová spektra čpavku bez a s obsahem vody, měřeno na hmotovém spektrometru Inficon, PGA 100, průtok NH3 150 ml/min, celkový tlak ≈1Pa

Z hmotového spektra na obr. č. 5 je vidět, že spektrum čistého čpavku bez obsahu vody není tvořeno pouze ionty NH3^+, ale i NH2^+, NH⁺ a atomy dusíku N⁺. Jejich podíl bude různý dle stupně disociace čpavku, tedy v závislosti na teplotě procesu (oranžové sloupečky)

Pokud ale ve čpavku je přítomna i voda, jednak se její pík objevuje na m/e = 18, jednak přibývají radikály O⁺, OH⁺, CO⁺, N2⁺ a NO⁺. Tyto ionty jsou důsledkem reakcí čpavkových iontů s vodou. Na samotnou disociaci NH3 nebudou mít podstatný vliv, nicméně její vliv bude podstatný na procesy na povrchu oceli. Rozkladem vody NH3.H2O bude v pracovní atmosféře přibývat vodík a kyslík. Vodík bude ovlivňovat nitridační potenciál představovaný nitridačním číslem Kn, kyslík pak reakcí s N⁺ bude tvořit např. NO⁺, může ale být i zdrojem oxidace nebo oduhličení povrchu oceli reakcí s uhlíkem.

Z obr. č. 1 je vidět, že obsah vody 100 až 400 ppm představuje obrovské parciální tlaky, v přepočtu 10 až 40 Pa, resp. 0,1 až 0,4 mbar. Proč obrovské? Protože je ověřeno, že aktivita atmosféry a(N) ≈ a(pN2).

Z procesů nitridace v plazmě je známo, že ≈7 Pa parciálního tlaku dusíku postačuje k vytvoření nitridační vrstvy ƴ´- (Fe4N). Jinak řečeno, kdyby jakýkoliv reaktivní prvek C, N, B, S, nebo jeho nosný plyn byl v atmosféře v množství 10 až 40 Pa parciálního tlaku, máme dostatečné množství tohoto prvku pro difuzi a tvorbu různých typů nitridů, karbidů, boridů, sulfidů dle příslušného fázového diagramu.

Samotné nitridační číslo vychází z následujícího vzorce. Z něj vyplývá, že čím více je v atmosféře vodíku, tím nižší bude nitridační číslo.

Pokud budeme tedy nitridovat, nebo karbonitridovat, nitridační číslo Kn bude významně záviset na teplotě procesu. Teplota tedy určuje stupeň disociace čpavku.

Obr. č. 6 – Závislost stupně disociace čpavku na teplotě

Obr. č. 7 – Lehrerův diagram závislosti Kn a teploty

Při klasické karbonitridační teplotě 550 °C bude stupeň disociace zhruba 13% dle grafu na obr. č. 6. Tzn. že v atmosféře bude zhruba 32,5 mbar N2, 97,5 mbar H2 a 870 mbar NH3. Z toho plyne nitridační číslo přibližně 1. To je dostatečně vysoké, abychom mohli nitridovat na ƴ´- Fe4N podle Lehrerova diagramu na obr. č. 7.

Na obrázcích 8 a 9 jsou pak křivky pro Kn pro různé stupně disociace čpavku, bez a s přídavkem dusíku. Z grafů je vidět, že zde neplatí tradiční tvrzení, že dusík nám atmosféru zředí. Naopak, dusík nám zvyšuje Kn, a v mnoha případech to bude jediná možnost, jak nitridovat na ε-Fe(2-3)N.

Obr. č. 8 – Kn a složení atmosféry v případě použití čistého čpavku NH3
Obr. č. 9 – Kn a složení atmosféry v případě přídavku dusíku ve výši 800 mbar

Pokud se ale vrátím k našemu problému s vodou ve čpavku, jaký obsah vody by musel být, abychom snížili nitridační číslo z 1 na 0,9 a tím zastavili tvorbu vrstvy nitridů? Z výpočtů vychází, že by to muselo být 8 600 ppm H2O.

My ale máme jen 400 ppm i ve čpavku o čistotě 2.5, proč by to mělo být problémem? Částečná odpověď je na obr. č. 9. Přidáváním dusíku do pracovní atmosféry se nám významně zužuje pásmo pro parciální tlak vodíku, a v tom případě i naše nitridace nebo karbonitridace bude daleko citlivější na množství vodíku z obsahu vody. Obdobně to platí i pro nízkotlaké procesy.

Druhým, a ještě zásadnějším vlivem je ale čistota lahví nebo sudů. To je asi právě to, co se nám stalo. V lahvích, které nebyly pravidelně čištěny, se hromadila voda, a ta způsobila kolaps nitridačního cyklu. Ze spektra na obr. č. 5 vyplývá, že v daném případě byl naměřen obsah vody ve čpavku v poměru píků na m/e = 17 (NH3+) a 18 (H2O+), tedy v našem případě v objemu cca 8,3%. To je 83 000 ppm při atmosférickém tlaku. Toto číslo 10x vyšší jak množství vody pro snížení Kn pod hodnotu 1, a opravdu dostatečné proto, aby proces nitridace přestal fungovat. Jak se to může stát?

Čpavek v lahvi nebo sudu je sice kapalný, nad hladinou kapaliny se ale vyskytuje plyn. Tlak tohoto plynu je vázaný na teplotu nádoby a je např. při 0 °C: cca 4 bary, při 20 °C: cca 8,5 baru, při 30 °C: cca 11 barů. Odpovídá tedy tlaku nasycené páry plynu v nádobě. Pokud se plyn odebírá příliš rychle, kapalina se ochladí, protože odpařování odebírá teplo, a klesne tedy i tlak. V extrémním případě nám může výstupní ventil i zamrznout.

Naopak voda má nízkou tenzi par, při 20 °C jen 23 mbar. Proto se odpařuje podstatně méně než čpavek a v lahvi nebo sudu se hromadí. Její koncentrace v kapalině postupně roste. Pokud nádoby na čpavek nebudeme čistit vůbec, a budeme odebírat čpavek v čistotě 400 ppm H2O, po pěti plněních bez čištění budeme mít v nádobě 8 000 ppm vody. To už je číslo pro náš proces nitridace nebo karbonitridace kritické.

Periodické čištění přepravních obalů probíhá dle následujícího schématu:

Obr. č. 10 – Workflow pro periodické čištění lahví nebo sudů

Co říct na závěr?

• S vyšší čistotou čpavku lze očekávat vyšší spolehlivost procesu
• Pro procesy řízené nitridace a karbonitridace lze doporučit obsah vody pod 200 ppm
• Vodík uvolněný štěpením H2O snižuje nitridační číslo
• Protože Kn se hodnotí zprostředkovaně přes čidlo H2, tento nadbytečný vodík může zkreslit i hodnocení Kn
• Vzhledem k rozdílným odpařovacím charakteristikám NH3 a H2O, pro vlastní proces sice odebíráme nasycené páry NH3 s určitým podílem vody, její velká část ale bude zůstávat v nádobě. Opakované plnění lahví nebo sudů bude tak způsobovat přírůstek vody. Podle vstupní čistoty čpavku lze dopočítat počet povolených plnění nádoby tak, aby obsah vody nebyl nadlimitní
• Stejně důležité jako je obsah vody ve čpavku je i plán údržby sudů a lahví. Dodavatel musí mít schopnost kontrolovat počet plnění, a garantovat, že ve správném časovém intervalu bude zařazena kompletní regenerace nádob pro přepravu čpavku

V CZ jsou v podstatě pouze dva zásadní dodavatelé čpavku pro kalírny, Linde a GHC Invest https://www.ghcinvest.cz/3-Kontakty GHC dodává NH3 od německé firmy GHC Gerling, HOLZ & Co., a to v nejlepší kvalitě na trhu, v čistotě 4.0. Dodává ale výhradně čpavek v lahvích nebo sudech.

Linde pak, pokud se nemýlím, čpavek z Belgie v čistotě 3.8. Kromě lahví a sudů umí ale i plnit velkokapacitní zásobníky.

Pokud vám to připadá zajímavé a chcete to zkusit, obraťte se na mě nebo přímo na GHC v Praze:

GHC Invest, s.r.o.
Korunovační 103/6
170 00 Praha 7
tel: +420 233 374 806
email: [email protected]
www.ghcinvest.cz

Jiří Stanislav

27. dubna 2025