Nitridace pro duplexní vrstvy

V roce 1992 jsem obhajoval svoji disertační práci na téma Nitrid titanu a plasmová nitridace. Je to tedy více jak 30 let, kdy jsem se snažil objasnit problematiku adheze PVD vrstvy na nitridovaném substrátu. Jenže doba běžela a nic zásadního se nezměnilo. Zakázkové kalírny nabízí technologii nitridace a uživatelé si i nadále stěžují, že ta vrstva TiN, DLC, CrN apod.  na povrchu nedrží. V čem je problém?

No především v tom, že zakázkové kalírny nemají žádné zkušenosti s povlakováním, a naopak, zakázkové povlakovny mají jen malou představu o nitridaci.

Hlavním problémem dobré adheze PVD vrstvy na nitridovaném povrchu jsou jevy, vyskytující se na rozhraní mezi vrstvou a substrátem.

Obr.č. 1 – Rozhraní mezi TiN a nitridovaným povrchem

Představa, že může docházet k epitaxnímu růstu krystalové mřížky TiN na mřížce α´- Fe(N_x) se nepotvrdila, vyjma případů, kdy byl zaznamenám epitaxní růst vrstvy na karbidech typu MC nebo M₆C. Tyto karbidy jsou ale v oceli zastoupeny jako minoritní složka, a nemohou tedy celkovou adhezi zásadně ovlivnit.

Obr.č. 2 – Interface strength MC/TiN > M₆C/TiN > HSS/TiN [1]

[1] : Strength ranking for interfaces between a TiN hard coating and microstructural constituents of high speed steel determined by micromechanical testing, Elsevier, Materials & Design, vol 204, June 2021, Materials Center Leoben Forschung GmbH)

Vazba mezi PVD vrstvou a substrátem je tedy téměř jistě založena především na kovalentní a kovové vazbě na úrovni atomů. Aby se tedy tato vazba maximalizovala, potřebujeme zachovat po nitridaci kovově čistý povrch substrátu, bez jakýchkoliv nečistot a oxidů.

Obr.č. 3 – Výsledek experimentu žíhání Ti6Al4V za b) vysokého vakua < 5*10-5 mbar, c) v retortové peci s Ar 99,9995, c) na vzduchu [2]

Abychom toho docílili, musíme se zabývat nejenom procesy, ale i technickými plyny a jejich čistotou. I když např. použijeme argon o čistotě 99,9995 při tlaku 1 bar abs v retortové peci, pracujeme i za těchto podmínek s argonem obsahujícím 5 ppm H₂O, 3 ppm O₂. V přepočtu celkem 8*10^-1 Pa (H₂O+O₂). Toto množství kyslíku a vodní páry je dostatečné na to, aby se nám na povrchu slitiny titanu vytvořila vrstva oxidů TiO₂, Al₂O₃, V₂O₅ o tl. 0,3 µm.

[2] Thermal Treatment of 3D printed Titanium Alloy (Ti6Al4V), Manufacturing Technology, Michaela Fousová, Dalibor Vojtěch, April 2018, ISSN 1213-2489

I kdybychom tedy pracovali s čistými plyny, stále máme v nitridační komoře kyslík i vodní páru, která nám může vytvářet oxidy. Většina procesů nitridace je ale založena čpavku NH₃. Víme, jak je to s jeho čistotou? Nejvyšší čistotu 4.0 dodává GHC (Gerling, Holz & Co). Z technického listu je vidět, že i takto čistý čpavek obsahuje 100 ppm vody. Pokud pracujeme s retortovou nitridační pecí s 1 bar abs. tlaku NH3, v retortě bude 10 Pa H₂O.

Obr.č. 4 – Technické parametry čpavku od firmy GHC

I když se tedy budeme snažit u nitridace v plynu sebevíce, samotný čpavek nám do procesu vnáší tolik vody, že nebudeme provádět nitridace ale oxinitridaci za vzniku α´-Fe(N_xO_y).

Vztah mezi adhezí vrstvy TiN na HSS substrátu a obsahem dusíku ve vrstvě je na obr. č. 5.

Obr.č. 5 – Vztah mezi adhezí Lc měřenou scracth testem s akustickou emisí a obsahem dusíku v nitridované vrstvě v hmotnostních %

Z uvedeného vyplývá, že optimální nitridace pro duplexní vrstvy bude v oblasti s parciálním tlakem dusíku v rozsahu p_N2 = 2 až 4 Pa. I kdybychom v plynné nitridaci dosáhli srovnatelného Kn, zůstává nám problém s 10 Pa parciálního tlaku vody, který je vyšší jak námi navrhovaná regulovaná hodnota pro dusík.

Pokud chceme řídit parciální tlak dusíku ve výše uvedeném rozsahu, musíme potlačit zbytkovou atmosféru minimálně o jeden řád níže. To jsme již v oblasti tlaků, které nelze docílit jinak než primární a Rootsovou vývěvou. Musíme tedy zajistit, aby před započetím procesu nitridace byl startovací tlak alespoň 2 – 4 * 10^-1 Pa, tj. 2 – 4 * 10^-3 mbar, a současně netěsnost zařízení nebyla větší jak 4 Pa*l/s.

A jak je to s tvrdostí nitridované vrstvy na HSS (1.3343) substrátu za těchto podmínek? Ta strmě roste již s minimálním obsahem dusíku. V oblasti, odpovídající parciálnímu tlaku dusíku 2 – 4 Pa je v hodnotách dle obrázku č. 6. Zde byl naměřen mřížkový parametr přibližně α´- Fe (N_x) =  0,2870 nm a tvrdost 1600 až 1700 HV0.1.

Obr.č. 6 – Závislost mikrotvrdosti nitridovaného povrchu na mřížkovém parametru  

Jaké z toho plynou závěry? V praxi jsou dostupné 3 typické procesy nitridace

• Nitridace v plynu
• Nitridace za sníženého tlaku (LPN)
• Nitridace v plasmě

Protože ty první dva pracují výhradně se čpavkem NH₃, na základě výše uvedeného tyto dvě nitridační technologie můžeme zcela vyloučit z procesů vhodných pro duplexní vrstvy.

Co nám tedy zbývá? Pouze a výhradně nitridace v plasmě. Pokud se výrobci zařízení pro PVD/PACVD povlakování tuto technologii nitridace podaří implementovat do depozičního zařízení, máme vyhráno, nemusíme se o nic starat. Celý proces, nitridace i depozice, proběhne v jednom zařízení a za téměř ideálních podmínek.

Pokud ale takovéto zařízení nemáme, procesy se musí rozdělit. Nitridace v plasmě pak splňuje všechny podmínky pro duplexní vrstvy, protože jednak

• obvykle pracujeme s Rootsovou vývěvou zajišťující startovací tlak 1* 10^-3 mbar, tedy s přijatelnou čistotou vakuové komory
• samotný proces plasmové nitridace vyžaduje těsné zařízení, není tedy problém dodržet rychlost natékaní pod 4 Pa*l/s
• pracujeme s plyny N2 a H2 při nízkém pracovním tlaku 1-5 mbar, a je tedy významně potlačen vliv nečistot v plynu ve formě kyslíku a vodní páry
• redukční účinek na povrchové nečistoty a oxidy je v plasmě zajištěn vysoce energetickými částicemi bombardujícími povrch, kdy napětí na katodě/substrátu může být až 2 kV
• disociace vodíku ve výboji nám zajišťuje dostatečné množství atomárního vodíku tak, aby souběžně probíhala chemická redukce oxidů reakcí s vodíkem
• není technickým problémem regulovat v zařízení pro plasmovou nitridaci parciální tlak dusíku na úrovni 2 až 4 Pa

Jiří Stanislav

25. května 2023